De oxidatiestap van Cr(III) naar een Cr(VI)–specie is in wezen een proces waarbij chroom (oorspronkelijk in de +3-toestand) extra zuurstof opneemt en daardoor een hogere oxidatietoestand bereikt. Hieronder een toelichting op de mogelijke mechanismen en voorwaarden:
- Aanvangstoestand en omgeving:
- Vaak bevindt Cr(III) zich in een vaste fase als oxide (bijvoorbeeld Cr₂O₃) of als onderdeel van een complexe matrix.
- In een systeem met CaO (of een ander basisch oxide) en bij verhoogde temperaturen (vanaf 300 °C) ontstaat een basische omgeving, die in veel gevallen de oxidatie van Cr(III) bevordert.
- Rol van zuurstof:
- Zuurstof (O₂) is het oxidatiemiddel. Bij verhoogde temperaturen neemt de adsorptie van zuurstof op het oppervlak van de Cr(III)–rijke deeltjes toe.
- Zodra zuurstof aan het oppervlak is geadsorbeerd, kan het fungeren als elektronacceptor.
- Elektronoverdracht en vorming van intermediaire soorten:
- De oxidatiereactie vereist de overdracht van elektronen. Cr(III) moet elektronen verliezen zodat het van +3 naar +6 oxidatie getransporteerd kan worden.
- In dit proces kan er een intermediaire fase ontstaan (mogelijk in de vorm van oxyhydroxiden of andere tussenproducten), waarin zuurstofatomen geleidelijk worden geïntegreerd in de chroomstructuur.
- Vorming van Cr(VI)–species en reactie met Ca²⁺:
- Uiteindelijk leidt de volledige oxidatie tot de vorming van een Cr(VI)–species, meestal in de vorm van het chromaat-ion (CrO₄²⁻) of dichromaat-ion (Cr₂O₇²⁻), afhankelijk van de pH en de aanwezige omstandigheden.
- In een basische omgeving waarin Ca²⁺ aanwezig is (afkomstig uit CaO) kan het gevormde CrO₄²⁻ bijvoorbeeld reageren tot calciumchromaat.
- Kinetische en thermodynamische aspecten:
- Thermodynamisch: Bij 600 °C en een basische, zuurstofrijke omgeving wordt de vorming van Cr(VI) – en dus de uiteindelijke productie van chromaat – energetisch gunstiger dan bij lagere temperaturen.
- Kinetisch: De verhoogde temperatuur verlaagt de activeringsenergie, waardoor de elektronoverdracht sneller kan verlopen. Toch is de oxidatie van Cr(III) naar Cr(VI) niet altijd extreem snel; er kan een aanzienlijke tijd nodig zijn voor een volledige conversie, afhankelijk van de exacte omstandigheden (zoals de concentratie van de reactanten, de mate van contact tussen de verschillende componenten, en de diffusie van zuurstof in het systeem).
- Samenvattend:
- De oxidatiestap begint met de adsorptie van zuurstof op de Cr(III)–oppervlakken.
- Vervolgens vindt een elektronoverdracht plaats waarbij Cr(III) geleidelijk wordt omgezet naar Cr(VI).
- In een basische omgeving (bijvoorbeeld door de aanwezigheid van CaO) worden de gevormde Cr(VI)–species vervolgens gestabiliseerd, wat kan leiden tot de vorming van calciumchromaat als de lokale omstandigheden (zoals de concentratie van Ca²⁺ en pH) dat toelaten.
Deze opeenvolgende stappen maken duidelijk dat de oxidatie van Cr(III) naar Cr(VI) bij temperaturen vanaf 300 °C en in aanwezigheid van zuurstof en een basische matrix technisch mogelijk is, maar dat de mate en snelheid van deze oxidatie sterk afhangen van de specifieke materiaalcondities en reactietijd.
